γ 光子通过物质的原子核附近时，与原子核的核外电子相互作用，光子将其全部能量传递给一个轨道电子，使其发射出去成为自由电子，同时光子消失，这个过程称为光电效应，在光电效应过程中发射出来的电子叫做光电子。在光电效应过程中，内壳层的电子被光子打出，出现电子空穴，外层电子会补充这个空穴，同时以特征 X 射线的形式释放出多余的能量。如果特征 X 射线在从原子里发射出来之前击中其它轨道电子，并将它击出，这个被击出的轨道电子称为俄歇电子

如果γ光子的能量是单一的，光电子的能量也是单一的，通过测量光电子的能量就可以测得入射γ光子的能量。γ光子的能量反映发射该γ光子的母核的能级结构，是母核特征的反映，即通过测量γ光子的能量，可以知道该γ光子是由哪个核素发射的，从而可以通过 γ 能谱测量进行核素鉴别。光电效应的这一特点使得它在 γ 辐射测量中起到独特的作用。

现在人们知道，光电效应多发生在γ光子与靶物质原子内壳层轨道电子的相互作用中，大约 80%的光电效应发生在 K 壳层。一般地说，γ 光子的能量较低，而靶物质的原子序数（Z）越大，发生光电效应的概率也越大。这就是采用高原子序数的探测元件探测 γ 辐射的原因。

出于相同的原因，通常选用高原子序数的物质（例如铅、铁等）作为 γ 辐射的屏蔽材料。